石化仓储企业污水处理工艺研究

近年来, 我国珠三角、长三角及环渤海湾地区已建成约60多个石化工业园。这些石化工业园多临港而建, 位于生态敏感脆弱的河口、海湾地带, 环境保护问题一直是社会各界关注的焦点。但是人们往往只注意到园区石化加工企业的环境污染, 而忽略了作为临港化工园重要组成部分的石化仓储类企业的生产废水处理问题。本文结合笔者多年的工作实践经验, 以东莞市虎门港立沙岛石化园区为例, 就化工园区仓储企业生产污水的处理做了初步研究, 通过分析污水来源、特征及处理难点, 提出了石化仓储类企业生产废水处理的MBR工艺[1,2,3]。

根据污水来源, 石化仓储企业污水大可分为3类:库区生产污水、初期雨水、生活污水。其中库区生产污水包括油品储罐切水底水、化工储罐清洗水、装卸区地面冲洗水、机泵及机械维修等处费水。

石油化工仓储企业储存不同的产品、产品更换周期的长短等成因决定了石化仓储企业污水水量水质的特点。

1) 水量特点

石化仓储企业污水排放有不连续、水量变化幅度大、变化规律性差、难以控制等特点。储存油品性质、产地、含水率、检修周期、操作管理等都会引起含油污水水量的无规律变化。储存化工品的储罐更换周期的长短, 决定清洗储罐排水的水量。尤其初期含污雨水的影响最大, 南方多雨地区更为严重。另外, 油罐清洗水、压舱和洗舱排水都可能引起水量的急剧变化。

2) 水质特点

由于各种污水间断排放, 人为因素及自然条件的偶然性, 因而石化仓储企业污水的水质具有变化幅度大, 变化规律性差, 处理困难等特点。

石化仓储污水有机污染物 (BOD5、COD) 和石油类含量高, 且其含量变化幅度较大。COD区域一般为300~1 000mg/L, BOD5区域为200~400mg/L。油品储罐冲洗或切换水, 含油量比较高, 一般超过1 000mg/ L, 应考虑回收油类后再排放。此外, 由于生活污水的排入, 还含有少量氨氮、总磷等污染物。

东莞市立沙岛石化园区3家石化仓储企业综合污水水质情况见表1。

由于各种污水间断排放, 人为因素及自然条件的偶然性, 石化仓储企业污水的水质具有变化幅度大, 变化规律性差, 处理困难等特点。水质、水量波动会冲击污水处理设施运行的稳定性, 一旦冲击负荷超过设计能力, 会造成污水处理设施运行瘫痪。对于水质水量波动处理, 一般根据污水波动情况采取相应的水质水量均衡措施, 使得进入后继工序的污水水量、水质相对稳定, 减少对后续工序的冲击作用, 确保其运行稳定性, 同时, 在选取后续处理工序时, 尽可能选取耐冲击负荷能力比较强的工艺。因此, 水量水质均衡工艺和突发事件处理措施一般放在污水处理设施的最前端, 为整个设施稳定运行提供水量水质的保障。

含油污水的来源不同, 水体中含油污染物的成分和存在状态也不同, 其在水中的存在形式大致有以下5种:浮油、分散油、乳化油、溶解油和油—固体物。在石化仓储污水中, 上述的油形式基本存在。因此, 所选择的除油工艺, 应该能够有效地去除污水中油污染物, 为后续生化处理做好准备。

对于浮油, 其油珠颗粒较大, 一般大于80μm, 石化仓储污水中60%~80%的含油量为浮油, 以连续相得油膜浮于水面, 因此可以通过隔油设施等装置将其除去。对于分散油, 其一般以粒径小于10μm的微小油珠悬浮分散于水中, 不稳定, 可以聚集成为大的油珠而转化为浮油, 也可以在自然和机械力的作用下转化为乳化油, 因此可采用粗颗粒、隔油、气浮等方式将其去除。对于乳化油, 由于表面活性剂的存在, 油在水中呈乳状液, 易形成O/W型乳化颗粒, 粒径小于1μm, 其表面常常覆盖一层何负电的双电层, 在水中比较稳定, 不易浮于水面, 一般需采用化学破乳、混凝、气浮、过滤等方式进行处理。对于溶解油, 是指一小部分油以分子的状态或化学方式分散于水中, 形成油—水均相体系, 一般非常稳定, 浓度为5~15mg/L, 分离较为困难, 一般需随着化学氧化、生化处理过程被除去。对于油—固体物是指水中的油黏附在固体悬浮物表面所形成的物质, 一般可以采用重力隔油分离的方法去除。

去除含油污水中的油污染重点应该放在去除浮油和乳化油上, 主要技术应该是隔油、气浮、破乳等。目前国内石化仓储企业也广泛应用上述的处理工艺原理, 处理含油污水, 取得了较好的效果。如果石化仓储污水不去除油污染物, 会让油包裹着微生物, 阻断微生物摄取污水中有机物、溶解氧, 抑制生化工艺正常运行, 因此, 在生化工艺预处理措施中要包括石油类污染物的去除工艺。

有机污染物按其特性可分为可生物降解与不可生物降解污染物2类。可生物降解有机污染物一般采用生物降解工艺较多, 而不可生物降解的有机污染物一般采用物理处理工艺或化学处理工艺。

有机污染物{可生物降解有机污染物{溶解性可生物降解有机污染物悬浮性可生物降解有机污染不可生物降解有机污染物{溶解性不可生物降解有机悬浮性不可生物降解有机污染物

对于石化仓储企业污水中有机污染物处理, 在选取工艺时需要充分考虑可生物降解有机污染物和不可降解有机污染物比例、组成、处理要求达到的效果, 以及投资、运行成本等综合因素来决定。对于石化仓储污水而言, 可生化性较好, 也存在着一定量难降解大分子、高分子物质, 如苯环、环烃等, 因此, 一般采用厌氧生物工艺的第一段酸化水解工艺将难降解大分子、高分子物质链节打断, 形成易降解小分子、低分子物质。提高可生化性, 再采用好氧生物工艺。

城镇生活污水的生化处理技术目前是被普遍采用比较经济的处理方法, 但石化仓储污水采用传统生化处理工艺由于其工艺机理上的限制, 普遍存在COD、氨氮和石油去除效果差, 耐冲击负荷能力弱等缺点。近年来, 将膜分离技术与传统的生物处理技术相结合的污水处理技术——膜生物反应 (Membrane BioReactor, MBR) 技术得到了长足的发展。它在解决了膜寿命、膜污染控制、膜通量维持等关键技术的基础上, 充分利用膜的选择透过性和生物处理的多样性和彻底性, 进行有效的污水净化处理, 被逐步应用于市政、炼油、化工、医药、冶金等行业的污水处理与回用领域。

东莞市虎门港立沙岛石化园区仓储企业污水处理工艺即采用膜生物反应技术, 详细工艺流程见图1。污水经格栅/集水池、平流隔油池、调节池、两级气浮池预处理后, 进入膜生物反应器 (MBR) , 出水进入消毒池后外排或回用。

主要部分构筑物功能如下:

粗格栅:截留较大的悬浮物、漂浮物, 防止后续设备堵塞, 保护设备及管道系统;提升污水至后续构筑物。

隔油沉淀池:可去除污水中大部分浮油和分散油, 同时含油污水中的油泥得以沉降分离, 主要用于防止高含油废水对系统的冲击。

均质调节池:对污水有均匀水质水量的作用, 使后续处理构筑物及设备可按平均时流量及平均水质进行设计, 在保障效果的同时, 也有效地减少了工程规模。

事故池:收集储存高浓度废水, 防止对污水处理系统的较大冲击。

气浮池:去除水中的乳化油和悬浮物。利用安装在水中高速旋转的叶轮产生一个负压区, 空气被吸入水中, 并被高速旋转的叶轮破碎成小气泡。在进入浮选以前污水中投入气浮专用高效除油剂及助凝剂, 将水中乳化油破乳并凝聚成含油悬浮物, 叶轮产生的小气泡将这些含油悬浮物上浮至池表面形成浮渣, 浮渣用刮渣机去除。

水解酸化池:利用水解物质和产酸微生物, 将污水中的固体、大分子和不易生物降解的有机物降解为易于生物降解的小分子有机物, 使得污水在后续的好氧单元以较少的能耗和较短的停留时间下得到处理。

膜生物反应器 (MBR) :用超、微滤膜分离进行固液分离。其工艺示意图见图2所示。

消毒池:消毒剂与污水接触反应的场所。

本方法的关键是用膜生物反应器 (MBR) 的超、微滤膜分离过程取代传统活性污泥处理过程中的泥水重力沉降分离过程进行固液分离。由于采用膜分离, 可以保持很高的生物相浓度和非常优异的出水效果。

膜反应技术可有效去除水中的有机物与氨氮等污染物质, 具有许多其他生物处理技术无法比拟的明显优势, 主要具有以下优点[1,4]:

1) 出水水质优质稳定

由于膜的高效分离作用, 分离效果远好于传统沉淀池, 处理出水极其清澈, 悬浮物和浊度接近于零, 细菌和病毒被大幅去除 , 出水水质优于建设部颁发的生活杂用水水质标准 ( CJ25.1-89 ) , 可以直接作为非饮用市政杂用水进行回用。 同时, 膜分离也使 微生物被完全被截流在生物反应器内, 使得系统内能够维持较高的微生物浓度, 不但提高了反应装置对污染物的整体去除效率, 保证了良好的出水水质, 同时反应器对进水负荷 (水质及水量) 的各种变化具有很好的适应性, 耐冲击负荷, 能够稳定获得优质的出水水质。

2) 剩余污泥产量少

该工艺可以在高容积负荷、低污泥负荷下运行, 剩余污泥产量低 (理论上可以实现零污泥排放) , 降低了污泥处理费用。

3) 占地面积小, 不受设置场合限制

生物反应器内能维持高浓度的微生物量, 处理装置容积负荷高, 占地面积大大节省; 该工艺流程简单、结构紧凑、占地面积省, 不受设置场所限制, 适合于任何场合, 可做成地面式、半地下式和地下式。

4) 可去除氨氮及难降解有机物

由于微生物被完全截流在生物反应器内, 从而有利于增殖缓慢的微生物如硝化细菌的截留生长, 系统硝化效率得以提高。同时, 可增长一些难降解的有机物在系统中的水力停留时间, 有利于难降解有机物降解效率的提高。

5) 操作管理方便, 易于实现自动控制

该工艺实现了水力停留时间 ( HRT ) 与污泥停留时间 ( SRT ) 的完全分离, 运行控制更加灵活稳定, 是污水处理中容易实现装备化的新技术, 可实现微机自动控制, 从而使操作管理更为方便。

6) 易于从传统工艺进行改造

该工艺可以作为传统污水处理工艺的深度处理单

元, 在城市二级污水处理厂出水深度处理 (从而实现城市污水的大量回用) 等领域有着广阔的应用前景。